傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)以H2O2作為鏈傳播介質(zhì)，通過內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)介導(dǎo)Fe(III)/Fe(II)轉(zhuǎn)化，從而持續(xù)產(chǎn)生羥基自由基(HO?)。然而，F(xiàn)e(III)易水解且難還原，導(dǎo)致芬頓氧化工藝存在鐵泥產(chǎn)量大、pH工作區(qū)間窄(pH 2.0~3.5)等固有缺陷。此外，HO?的高反應(yīng)活性也使其易與實(shí)際水體中大量共存基質(zhì)反應(yīng)，極大地降低了對目標(biāo)污染物的氧化效率、提高了運(yùn)行成本。
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因此，如何突破芬頓反應(yīng)局限、提升對目標(biāo)污染物的降解選擇性對推動芬頓水處理技術(shù)的應(yīng)用升級具有重要意義。通過改變鐵配位環(huán)境以調(diào)控Fe(III)/Fe(II)循環(huán)，促進(jìn)HO?及選擇性氧化物種的同時產(chǎn)生是潛在解決方法。
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然而，常見的小分子羧酸類配體不僅難以強(qiáng)化Fe(III)/Fe(II)循環(huán)以促進(jìn)HO?的產(chǎn)生，也無法產(chǎn)生選擇性氧化物種；部分N基大環(huán)配體雖能強(qiáng)化Fe(IV)=O等高價鐵的產(chǎn)生以提高對污染物的降解選擇性，但制備復(fù)雜且未商品化，難以實(shí)際應(yīng)用。
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課題組在前期研究基礎(chǔ)上(Water Res.?2018,137, 37-46；Environ. Sci. Technol.?2018, 52, 2197-2205；Chem. Eng. J.?2020, 391, 123592)，以可生物降解的吡啶甲酸(PICA)為配體發(fā)展了Fe(III)/Fe(II)循環(huán)調(diào)控的新方法，為解決上述問題提供了一條可行的路徑。
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PICA是生物體內(nèi)色氨酸代謝物，常用作絡(luò)合劑以促進(jìn)生物體對鉻、鋅等元素的吸收。
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研究發(fā)現(xiàn)，在pH 5–6區(qū)間內(nèi)，PICA可高效催化Fe(III)/H2O2降解阿特拉津、鹵代酚等各類模型污染物。
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其作用主要體現(xiàn)在以下三個方面：
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(1)?與Fe(III)配位形成2:1配合物(FeIII(PICA)2OH或其二聚體)，提高與H2O2的反應(yīng)速率，促進(jìn)Fe(III)的還原；
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(2)?反應(yīng)過程中PICA被HO?降解，產(chǎn)物可直接還原Fe(III)；
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(3)?穩(wěn)定Fe(III)/Fe(II)循環(huán)中高自旋鐵過氧化物—PICA–FeIII–OOH，從而使其作為親核試劑在實(shí)際水體中高效選擇性氧化各類鹵代酚。PICA不僅顯著改善了芬頓反應(yīng)的運(yùn)行條件，兩種氧化物種的同時產(chǎn)生也可兼顧高級氧化的廣譜性和選擇性。
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該研究可為高效配體或芬頓催化劑的選擇及設(shè)計(jì)提供新思路。
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研究成果以“The Fenton Reaction in Water Assisted by Picolinic Acid: Accelerated Iron Cycling and Co-generation of A Selective Fe-based Oxidant”為題在線發(fā)表于環(huán)境領(lǐng)域?qū)W術(shù)期刊Environmental Science & Technology?(https://doi.org/10.1021/acs.est.1c00230)。論文*作者為楊志超助理研究員，通訊作者為潘丙才教授和康涅狄格州農(nóng)業(yè)研究所Joseph J. Pignatello教授，單超副教授為共同作者?？的腋裰蒉r(nóng)業(yè)研究所楊一博士、Hirotatsu Murano副教授、王正陽博士及畢翔宇博士參與了課題內(nèi)容討論。本研究得到了國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中國留學(xué)基金委及美國NIFA的資助。
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原標(biāo)題：潘丙才教授課題組在Fenton反應(yīng)選擇性調(diào)控方面取得新進(jìn)展
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